Potencialidades del aceite fusel. Tecnologías para su revalorización

Fusel oil potential. Technologies for its revaluation

Claudia Liz García Aleaga ¹, Arletis Cruz Llerena  ^1,2, Osney Pérez Ones  ^2,*, Lourdes Zumalacárregui de Cárdenas ², Marcela Fernández Casiis¹.

¹ Departamento de Bioingeniería; Dirección de Biotecnología; Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (Icidca) Vía Blanca 804 y Carretera Central. San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba.

² Grupo de Análisis de Procesos; Facultad de Ingeniería Química; Universidad Tecnológica de La Habana “José Antonio Echeverría” (Cujae); Calle 114 No. 11901 e/ Ciclovía y Rotonda, Marianao, La Habana, Cuba.

* Correspondence: osney@quimica.cujae.edu.cu

DOI: 10.70373/RB/2024.09.04.5

Resumen

El aceite fusel como subproducto obtenido a partir de la destilación y posterior rectificación del proceso de producción de bioetanol, constituye una fuente de bajo costo, rico en compuestos de alto valor comercial. Se encuentra constituido principalmente por una mezcla de alcoholes superiores, presentando al alcohol isoamílico como componente mayoritario. La separación de sus principales alcoholes mediante destilación y su posterior esterificación con un ácido carboxílico, permite la generación de productos de alto valor agregado con gran aplicación en industrias como la farmacéutica y alimentaria. Actualmente el aceite fusel no es aprovechado al máximo y se pierde en cantidades significativas. Disponer de métodos que permitan su aprovechamiento es esencial para valorizar este compuesto. En este sentido, en la literatura diversos autores plantean el uso de tecnologías para la recuperación, tanto de sus principales alcoholes, como para la obtención de los ésteres derivados. En este trabajo se presenta una revisión bibliográfica acerca de los principales aspectos relacionados con el aceite fusel, su composición, aplicaciones y tecnologías aplicadas para su revalorización. Entre las tecnologías reportadas la mayoría están encaminadas a la síntesis de ésteres y se destaca la destilación reactiva como una opción prometedora.

Palabras clave: aceite fusel, generación de productos, tecnologías para su revalorización

Abstract

Fusel oil, a by-product of the distillation and subsequent rectification of the bioethanol production process, is a low-cost source, rich in compounds of high commercial value. It is mainly composed of a mixture of higher alcohols, with isoamyl alcohol as the main component. The separation of its main alcohols by distillation and their subsequent esterification with a carboxylic acid allows the production of high value-added products with wide application in industries such as pharmaceuticals and food. Currently, fusel oil is underutilized and significant amounts are lost. Having methods that allow its use is essential to valorize this compound. In this sense, in the literature various authors propose the use of technologies for the recovery of both its main alcohols and for obtaining the derived esters. This paper presents a review of the main aspects related to fusel oil, its composition, applications and applied technologies for its revalorization. Among the reported technologies, most are aimed at the synthesis of esters and reactive distillation stands out as a promising option.

Keywords

Fusel oil, product generation, technologies for its revaluation

Introducción

La producción de bioetanol ha crecido en los últimos años constituyendo una de las actividades más importantes en el desarrollo del sector azucarero, no solo por el valor de su producción sino también por los innumerables usos y aplicaciones que poseen subproductos derivados del mismo.¹ Durante la etapa de rectificación en el proceso de producción de bioetanol se genera un subproducto como impureza de este proceso denominado aceite fusel.²

El aprovechamiento del fusel como subproducto tiene un interesante potencial económico en países con volúmenes de producción de etanol elevados. Actualmente el aceite fusel se quema en las calderas de los centrales o se comercializa para su utilización como solvente en algunas aplicaciones industriales, pero constituye una fuente renovable de energía de bajo costo para generar productos químicos de alto valor comercial.³

Mediante una deshidratación y posterior proceso de destilación, es posible obtener sus principales componentes, dentro de los que se pueden mencionar los alcoholes isoamílicos, isobutílico y n-propílico como componentes mayoritarios. A partir de las reacciones de esterificación de estos compuestos, también es posible obtener ésteres de gran valor agregado como el acetato de isoamilo, isobutilo y el acetato de etilo, con una amplia gama de usos en industrias como la farmacéutica y alimentaria.^2,3

La elaboración de productos químicos a partir de la reutilización de subproductos y residuales se está convirtiendo en un área atractiva de inversión para las industrias en el marco de una economía más sostenible y menos perjudicial para el medio ambiente. Conocer las características del fusel, sus propiedades, aplicaciones y vías de aprovechamiento mediante el empleo de tecnologías para su transformación en productos de alto valor agregado, es esencial para valorizar este compuesto.

Aceite fusel. Generalidades

El nombre de aceite fusel proviene del alemán fusel que significa licor de mala calidad.⁴ Se define como una mezcla de alcoholes superiores, congéneres de la fermentación alcohólica, favoreciéndose su formación cuando esta última se produce a altas temperaturas, con pH bajos y cuando la actividad de la levadura está limitada por el contenido de nitrógeno.² Lo componen diversos alcoholes como el etanol y otros de orden superior, como el alcohol isoamílico (A. isoamílico), 1-propanol, 2-propanol, butanol (varios isómeros), furfural y otros compuestos en menor proporción, además de agua.⁵

Es posible separar los componentes del fusel mediante la destilación en diferentes fracciones según su punto de ebullición. El intervalo en que estas se encuentran contenidas está aproximadamente entre los 80 y 130 °C a presión atmosférica.⁶ Luego por un proceso de esterificación con un ácido carboxílico es posible obtener los ésteres de estas fracciones, compuestos a los que se les confiere un alto valor agregado en diferentes industrias.

Según lo expresado por Urresta,⁷ el aceite fusel se puede derivar a partir del bioetanol de primera generación (azúcar o almidón) y también de segunda generación (biomasa lignocelulósica). Se encuentra presente en la sidra, aguamiel, cerveza, vino y bebidas espirituosas. En algunas bebidas se    espera alcanzar concentraciones relativamente altas de los alcoholes del fusel como parte del perfil del sabor, por ejemplo, whisky, siwucha, la cerveza tradicional inglesa y sidras. En otras bebidas, por ejemplo, vodka y cervezas doradas, la presencia de los alcoholes del fusel se considera una imperfección.²

De acuerdo con la información disponible en la literatura, los rendimientos de aceite fusel obtenidos en planta comercial pueden variar entre 1-11 L por cada 1 000 L de alcohol etílico producido dependiendo del sustrato utilizado, las sustancias nitrogenadas añadidas y las condiciones de fermentación y destilación.^8-10

Composición química del aceite fusel

La composición de los aceites fusel varía de una destilería a otra independientemente de que se emplee la misma materia prima. Los factores que afectan su composición son: el tipo de levadura o enzima, las condiciones y el medio bajo los cuales se lleva a cabo la fermentación (la presencia de aminoácidos, compuestos nitrogenados, la temperatura, la aireación, el tipo y concentración del inóculo) y el método de recuperación en la columna rectificadora.^6,11,12

Las propiedades fisicoquímicas del aceite fusel no se encuentran definidas en la literatura ya que estas van a depender de la composición del mismo. Es probable, que las propiedades sean muy cercanas a las del A. isoamílico, ya que generalmente es el compuesto mayoritario del aceite de fusel.³ En la Tabla 1 se presenta una recopilación de diferentes composiciones de aceite fusel reportada en la literatura proveniente de destilerías de cinco países.

Tabla 1. Composición del aceite de fusel reportada en el mundo

Como se puede observar en la Tabla 1 las composiciones de aceite de fusel son muy diversas, tanto en cantidad como en compuestos presentes. Como punto en común todas las muestras reportadas presentan el alcohol isoamílico como componente mayoritario. En el caso de la destilería de Brasil se destaca la presencia de 2-metil-1-butanol (alcohol amílico activo) y algunas trazas de metanol y para el caso de la destilería China hay presencia de isopropanol. En cuanto a la composición de aceite fusel reportada para la destilería India se observa la ausencia de agua, ya que esta muestra empleada por los autores representa una composición típica de fusel en base libre de este compuesto. Esta variedad en la composición del fusel puede atribuirse a los factores antes mencionados.

Aplicaciones del aceite fusel

El aceite fusel a pesar de constituir un desecho industrial producto de la destilación alcohólica, posee en su composición una amplia gama de alcoholes superiores que lo posicionan como un producto versátil para diversos sectores industriales.

En la industria química los alcoholes provenientes del fusel, cada uno por separado, exhiben valiosas propiedades químicas que se traducen en aplicaciones industriales. El A. isoamílico como principal constituyente, entre sus usos es empleado como disolvente industrial para una variedad de resinas y materiales aceitosos, mientras que los alcoholes butílico y propílico encuentran su uso principal como disolventes industriales, especialmente para lacas y tintas de impresión.¹⁰ Dentro de las principales aplicaciones de los alcoholes que lo componen, su principal uso se encuentra en la síntesis de ésteres. Estos compuestos poseen un valor agregado superior y son muy cotizados actualmente.

Los ésteres obtenidos a partir de los alcoholes del aceite de fusel se pueden utilizar industrialmente como disolventes, extractantes, agentes aromatizantes, medicinales y plastificantes. Al igual que los alcoholes, son importantes componentes de sabor y fragancia en las industrias de alimentos, bebidas, cosmética y farmacéutica.¹⁸ Los acetatos de etilo, isobutilo, amilo e isoamilo se utilizan frecuentemente como componentes en aromatizantes y los acetatos de isopropilo y metilo son aditivos importantes en perfumes. El acetato de isoamilo presenta un importante uso en la industria de bebidas alcohólicas ya que es el único éster capaz de comunicar al vino su olor característico a plátano.^18,19

En la literatura varias investigaciones están encaminadas a potenciar su uso para la producción de combustibles renovables y es que se ha comprobado que el valor energético del fusel es cercano al de los otros tipos de combustibles, su índice de octanaje y densidad lo convierten en candidato a combustible alternativo para los motores de combustión.²⁰ Es por ello que en variedad de estudios realizados se promueve el aceite fusel como bioaditivo para combustibles convencionales como el diésel y la gasolina.^20-25

Otras de las aplicaciones que se le atribuyen al aceite fusel es su empleo en la desnaturalización de alcohol o para suprimir la espuma durante la fabricación de azúcar.⁶ También se encuentra reportado su aplicación en la industria agrícola como herbicida,^26,27 aunque son pocas las investigaciones que abordan sobre este tema, en un estudio realizado por Azania et al.²⁶ se demostró el potencial del aceite fusel contra las malezas, ya que la aplicación directamente al suelo fue eficiente para erradicar los retoños y no perjudicó el desarrollo de las plantas en sucesión. Es importante señalar que puede ser utilizado en conjunto con formulaciones de herbicidas tradicionales para erradicar diferentes especies de maleza.²⁸

Dada la creciente demanda de productos sostenibles, la utilización del aceite fusel para la producción de ésteres puede tomar mayor peso en sus aplicaciones. Los ésteres derivados del aceite fusel son compuestos versátiles que se pueden emplear para diversas aplicaciones industriales, desde fragancias y sabores hasta para producción de productos farmacéuticos. Esto no solo representa una oportunidad para maximizar el aprovechamiento de este recurso, sino que también contribuye al desarrollo sostenible en múltiples sectores industriales.

Deshidratación del aceite fusel

La presencia de agua en el aceite fusel puede afectar negativamente a la destilación y a la pureza de los productos finales, por lo que es recomendable realizar previamente una deshidratación. Con este proceso se facilita la eliminación de la humedad y otras impurezas, permitiendo obtener alcoholes de mayor concentración y pureza.

Entre las técnicas de deshidratación reportadas en la literatura se encuentra el empleo de soluciones saturadas de sal como el sulfato de sodio (Na₂SO₄), la adición de hexano u óxidos como el de calcio (CaO) para separar las mezclas de fusel.^7,29

La adición de hexano al fusel para deshidratarlo se fundamenta en su efecto antisolvente. Al adicionarlo cambia la polaridad de la mezcla de fusel volviéndola más apolar. Debido a esto el agua se separa quedando una solución heterogénea de dos fases: una fase liviana que contiene todo el hexano, la mayoría o todos los alcoholes y nada de agua prácticamente y la otra fase más pesada compuesta fundamentalmente por agua.^29,30 Es importante señalar que una vez finalizada la deshidratación con la adición de hexano, este forma parte de la solución deshidratada y es necesario la utilización de una segunda operación unitaria que permita su separación del fusel deshidratado.

El proceso de deshidratación con el óxido de calcio a pesar de estar muy establecido en las industrias debido a su bajo costo y no toxicidad, presenta inconvenientes como el consumo elevado de cal, la dificultad de su recuperación, la necesidad de mezcla mecánica y de filtración debido a las sustancias sólidas.³⁰

La deshidratación con sulfato de sodio es una de las técnicas más reportadas y empleadas. Constituye un método simple y efectivo para eliminar el agua presente en el aceite fusel ya que es un compuesto higroscópico que tiene la capacidad de absorber el agua. Solo es eficaz por debajo de los aproximadamente 30 ^oC, pero se puede usar en gran variedad de materiales ya que es bastante inerte químicamente.^2,3,30

En un estudio realizado por Berguero y Odetti³⁰ los autores se proponen obtener un método para la deshidratación del aceite fusel en el que comparan estas tres técnicas de deshidratación mencionadas (deshidratación con CaO, Na₂SO₄ y hexano) para tres muestras de aceite fusel de igual proporción (100 mL). Se adicionaron 3,3 g de CaO, 40,7 g de Na₂SO₄ y 50 mL de hexano saturado en agua respectivamente para cada muestra. Como resultados con la deshidratación con CaO se logró una disminución del contenido de agua inicial desde un 14 hasta un 10 %, con la deshidratación con Na₂SO₄ se logró una reducción desde un 14 hasta el 8 % y con la adición de hexano se alcanzó una reducción desde un 14 hasta un 7 %.

Por otra parte, Hidalgo²⁹ en su investigación llevó a cabo la deshidratación de fusel en dos momentos: primeramente se mezcló fusel con una solución saturada de cloruro de sodio (NaCl) en dos etapas para separar la fase orgánica de la acuosa y posteriormente se eliminaron las trazas de agua adicionando 0,5 gramos de sulfato de sodio anhidro (Na₂SO₄) por centímetro cúbico de fusel. Como resultados se redujo el contenido de agua del fusel crudo desde un 17,24 hasta un 4 % empleando cloruro de sodio y posteriormente con Na₂SO₄ se disminuyeron los restos de agua contenida hasta un 2 %, lo que trajo consigo un aumento del grado alcohólico de la muestra (desde 85,4 ^oGL hasta 91,1 ^oGL), esencial para que exista una buena separación de los componentes en el proceso de destilación.

Recientemente Mattos et al.³¹ en su estudio, deshidrataron aceite de fusel en un horno de mufla utilizando sulfato de sodio anhidro pre-tratado a 250 ^oC durante 4 h. Como resultado se obtuvo que la concentración de agua se redujo de 11,6 hasta un 2 % p/p, este valor fue cuantificado mediante el titulador automático Karl Fischer (Koheler Model AKF 5000—Holtsville, NY, EE. UU).

Otro de los métodos reportados para la deshidratación de fusel lo constituye la pervaporación con membranas.^16,32-34 En el estudio realizado por Zheng et al.¹⁶ se demostró que, mediante la pervaporación con una membrana de fibra hueca de complejo polielectrolítico sulfatado se puede aumentar el contenido orgánico en la alimentación del 90-99 % p/p con alta eficiencia y excelente selectividad del agua (contenido de agua en el permeado siempre por encima del 98,5 % p/p). De igual manera Chen et al.³² aplican la pervaporación para procesos de deshidratación de aceites fusel con una membrana de fibra hueca híbrida de sílice. El estudio permitió retener un contenido de agua en el permeado de 99 % p/p a 60 ^oC. Con el empleo de la membrana es posible separar completamente el agua presente, sin embargo se requiere de más tiempo de separación.²⁹

Destilación del aceite fusel

La destilación del aceite fusel resulta compleja debido a la cantidad de componentes presentes en la mezcla y a la presencia de varios azeótropos. Para obtener los principales alcoholes presentes en el aceite fusel se emplea la destilación fraccionada, mediante la cual aproximadamente se destila el 95 % de fusel crudo.²

Según Kujawski et al.³³ para una recuperación efectiva de los alcoholes C₂-C₄ se requiere la deshidratación del aceite de fusel crudo antes de la separación final. En su investigación se sometieron a una destilación fraccionada discontinua: aceite fusel crudo y aceite fusel deshidratado. La baja cantidad de agua presente en el aceite fusel deshidratado permitió obtener sólo tres fracciones principales: la primera compuesta por etanol puro, la segunda por 2-metil-1-propanol con un 99,65 % másico de pureza y en la tercera fracción 2- metil-1 butanol (alcohol amílico activo) y 3-metil-1-butanol (A. isoamílico) con un 99,95 % másico de pureza; además las fracciones precursoras e intermedias constituyeron aproximadamente el 4,9 % másico; por lo que resultó ser más favorable.

Actualmente varios autores se están apoyando en el uso de la simulación de procesos para modelar sistemas intensificados para la separación de los alcoholes fusel más sostenibles. Tal es el caso de la investigación realizada por Mendoza-Pedroza et al.¹⁵ donde proponen un sistema de destilación para la obtención de A. isoamílico. Los autores llevaron a cabo una comparación entre el proceso intensificado y el esquema convencional y los procesos fueron modelados mediante el Aspen Plus. De igual forma Ferreira et al.¹⁴ en su investigación, tuvieron como objetivo evaluar el proceso de destilación industrial de aceite fusel para la obtención de A. isoamílico utilizando el simulador Aspen Plus, analizando tres configuraciones. Entre los resultados obtenidos los autores expresan que no es posible obtener solamente A. isoamílico en la corriente de cola mediante procesos convencionales de destilación debido a la presencia del alcohol amílico activo en la composición de la muestra de fusel. Se obtiene un producto constituido por una mezcla de ambos isómeros, debido a que la diferencia entre su punto de ebullición (solo 2,5 ^oC) dificulta su separación. Además, todos los procesos propuestos fueron capaces de recuperar A. isoamílico (99,53 %) siendo el mejor diseño la configuración C, con un menor costo total.

Esterificación de alcoholes

El aceite fusel presenta potencialidad como fuente de materia prima para la obtención de una gran variedad de ésteres, en dependencia del donante ácido utilizado.³⁵ Para llevar a cabo estas reacciones de esterificación con los alcoholes fusel, en la literatura se encuentra reportado el uso de ácidos como el ácetico,^36,37 el propiónico,^37,38 el butírico,^37,39,40 el ácido láurico,^35,41 el ácido oleico^42-44 y el ácido caprílico.⁴⁵ Küçücük y Ceylan³⁷ en su estudio, presentan algunos datos sobre la esterificación no catalizada de aceite de fusel con ácido acético, ácido propiónico y ácido butírico. Como resultados se encontró que las velocidades de formación de ésteres de ácido butírico eran mayores que las de los ésteres de ácido acético y propiónico, el rendimiento de producción máximo estimado de los ésteres mixtos de ácido acético fue de alrededor del 19 %, de los ésteres de ácido propiónico del 24 % y de los ésteres de ácido butírico del 35 %.

Promover la esterificación con el uso de un catalizador adecuado puede aumentar considerablemente las velocidades de reacción y la conversión. Para el caso de la esterificación de los alcoholes fusel, algunos autores^5,42,46,47 en sus investigaciones han empleado catalizadores ácidos homogéneos como el ácido sulfúrico. Sin embargo, estos procesos de esterificación con ácidos fuertes a menudo ocasionan la formación de productos indeseables que deben eliminarse mediante una neutralización o purificación posterior y en ocasiones consumen mucha energía,^35,38 además de la pérdida del catalizador, corrosión y problemas medioambientales.⁴⁸

Con motivo de superar los inconvenientes que pueden ocasionar el uso de catalizadores ácidos homogéneos, en la literatura varias investigaciones emplean la catálisis heterogénea para la esterificación de los alcoholes fusel. En este sentido, autores como Osorio-Viana et al.³⁶ hacen uso de la resina de intercambio Amberlite IR-120 para la síntesis de acetato de isoamilo. Leyva et al.³⁸ en su estudio de la cinética de la reacción en fase líquida del ácido propiónico y el A. isoamílico para la obtención de propionato de isoamilo, utilizan la resina de intercambio iónico Amberlyst 70.

Otros autores se apoyan en la catálisis enzimática; tal es el caso de Wang et al.⁴⁹ los cuales para un nuevo proceso de producción de biodiesel mediante la síntesis de alcohol fusel y ésteres de ácidos grasos, emplean lipasa inmovilizada como catalizador, permitiendo que el proceso fuera respetuoso con el medio ambiente en comparación con los catalizadores químicos utilizados habitualmente. Autores como Dörmő et al.⁴³ también hacen uso de la esterificación enzimática para la obtención de un biolubricante ambientalmente seguro a partir del aceite fusel y ácido oleico; para ello se empleó la enzima lipasa Novozym 435 inmovilizada como biocatalizador. En la investigación desarrollada por Güvenç et al.¹⁸ también se emplea esta enzima como catalizador para la esterificación de A. isoamílico obtenido del fusel con ácido acético para la producción de acetato de isoamilo.

Recientemente, en un estudio realizado por Dias et al.⁵⁰ se empleó un proceso de producción de acetato de isoamilo a partir de aceite de fusel mediante catálisis enzimática en CO₂ supercrítico como medio de reacción. Este proceso demostró ser una alternativa viable para aprovechar el fusel, reduciendo los residuos generados en las plantas industriales de etanol.

También se encuentra reportado el uso de zeolitas como catalizadores sólidos ácidos. En el estudio realizado por Urresta⁷ se emplean las zeolitas: MFI y ZSM-5 con relación Si/Al 28 y 1000 para obtener alquenos a partir del fusel (buteno o isopenteno) para usarlos como biolubricantes.

Según lo expresado por Sánchez et al.⁸ existen dos alternativas principales para la esterificación de alcoholes fusel: el proceso directo y el proceso indirecto. El proceso indirecto consiste en la separación individual de los alcoholes provenientes del fusel seguido de su posterior esterificación con un ácido carboxílico; y la trayectoria directa consiste en la reacción simultánea de toda la mezcla de alcoholes fusel con un ácido carboxílico.

Los datos de la literatura sobre los procesos de esterificación directa del aceite fusel son muy limitados. Son pocas las investigaciones encaminadas a este tipo de proceso y es que, cuando se hace reaccionar directamente la mezcla de aceite fusel, es necesario considerar numerosas reacciones químicas simultáneas de esterificación y transesterificación lo que resulta más complejo.

Los primeros autores en valorar esta alternativa fueron Patidar y Mahajani.^13,51 En su estudio expresaron la posibilidad de que la destilación reactiva, que era un proceso intensificado muy empleado para la esterificación de alcoholes individuales,^4,52-54 se pudiera emplear como una opción prometedora para la esterificación simultánea de todos los alcoholes presentes en el aceite fusel.

Con este trabajo se investigó experimentalmente la cinética de reacción para todas las reacciones de esterificaciones y transesterificación de diferentes constituyentes del aceite de fusel (etanol, n-propanol, isobutanol y A. isoamílico) con ácido acético, en presencia de una resina de intercambio catiónico, Amberlyst-15. El proceso de destilación reactiva se llevó a cabo con ayuda del simulador Aspen Plus empleando el modelo termodinámico UNIQUAC-HOC. Los autores demostraron que con la aplicación de la destilación reactiva es posible sobrepasar los límites de una destilación convencional logrando la separación de azeótropos⁵⁵ y obtener los ésteres de todos los alcoholes con un 99,5 % de pureza.

Por otra parte en el estudio realizado por Sánchez et al.⁸ se encuentran reportados los datos de equilibrio líquido-vapor para las mezclas binarias de acetato de isobutilo (iBuAC) + acetato de isoamilo (iAmAc) y acetato de isobutilo (iBuAC) + acetato de etilo (EtAc) a diferentes presiones (50, 100 y 150 kPa). Los autores concluyen que los parámetros binarios generados con esta investigación para las ecuaciones no aleatorias de dos líquidos (NRTL) y cuasiquímicas universales (UNIQUAC), se pueden integrar en un modelo termodinámico más complejo para estudiar la esterificación directa del aceite fusel. Los resultados también indican que en ausencia de datos de equilibrio para mezclas de acetatos formados en la esterificación directa del aceite de fusel podrían predecirse razonablemente utilizando el modelo predictivo de coeficientes de actividad de grupos funcionales cuasiquímicos universales modificados por Dortmund (UNIFAC-DMD) o incluso el modelo Ideal.

Otro de los estudios reportados donde se emplea el proceso directo es en la investigación realizada por Bôas et al.⁴⁴ donde los autores pretenden sintetizar ésteres biolubricantes en un reactor de lecho compacto mediante esterificación directa de aceite fusel.

Sin embargo, la esterificación indirecta de aceite fusel es más conocida en la literatura y es que la esterificación de cada alcohol por separado, permite utilizar el conocimiento sobre cada esterificación en particular y puede estudiarse de forma independiente.⁸ La esterificación de A. isoamílico con ácido acético para obtener acetato de isoamilo es de particular interés, la mayoría de los informes bibliográficos se centran en obtener este compuesto a partir del aceite fusel por ser el A. isoamílico su componente mayoritario.^2,3,5,18 En un estudio realizado por Fátima-Bi et al.⁴⁶ se determinaron las condiciones óptimas para la reacción de esterificación del A. isoamílico obtenido de una muestra de fusel de Pakistán, empleando el ácido sulfúrico como catalizador.

En general los procesos para la obtención de ésteres a partir de la esterificación indirecta de los alcoholes presentes en el aceite fusel constan de cuatro etapas fundamentales: deshidratación del aceite fusel, destilación para obtener sus principales alcoholes, esterificación y por último la purificación de los ésteres obtenidos por destilación.

Para separar y eliminar impurezas de los ésteres producidos durante la síntesis química y garantizar un producto final de alta calidad y pureza, posteriormente del proceso de esterificación se realiza una etapa de purificación de los ésteres obtenidos.

Gallardo et al.⁵ en su investigación proponen un método de purificación para los ésteres obtenidos a partir de los alcoholes presentes en el aceite fusel. La purificación consta de una serie de lavados seguidos con agua, bicarbonato de sodio y con una solución saturada de cloruro de sodio, de un secado y posterior destilación como se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Esquema del proceso de purificación para la obtención de ésteres a partir del fusel⁵

En la investigación desarrollada por Dévora-Rodríguez et al.¹⁹ se propone un diseño de la etapa de purificación para la obtención de acetato de isoamilo a partir del fusel; el proceso fue llevado a cabo mediante la simulación de procesos con ayuda del Hysys.

Por otra parte, en la investigación realizada por Bôas et al.⁴⁴ se propone un método para purificar oleato de isoamilo obtenido de la reacción de esterificación de aceite fusel y ácido oleico. El método consistió en separar el biocatalizador mediante filtración en un embudo Buchner revestido con papel de filtro (Whatman No. 41). Luego, se transfirió a un embudo de goteo y se incubó con etanol anhidro a temperatura ambiente para eliminar el alcohol que no reaccionó. Posteriormente, el ácido oleico se eliminó mediante neutralización con una solución de carbonato de sodio (Na₂CO₃) al 5 % (p/v) y se añadió cloruro de sodio (NaCl) para ayudar a separar las fases orgánica y acuosa. La fase orgánica se destiló para eliminar cualquier rastro de aceite de fusel y ácido oleico, y se analizó la pureza y las propiedades biolubricantes de la muestra purificada.

La obtención de ésteres a partir del fusel pone de manifiesto su alto potencial como subproducto renovable de igual forma que todos los retos que trae asociado su procesamiento. Con la literatura abordada se evidencia que la esterificación puede llevarse a cabo empleando diferentes ácidos carboxílicos, cada uno con sus propias características y rendimientos. Es importante destacar que, si bien los catalizadores ácidos homogéneos tradicionales como el ácido sulfúrico son efectivos, presentan desventajas significativas como la formación de subproductos indeseables que puedan traer problemas medioambientales asociados. En este contexto la catálisis heterogénea y enzimática surgen como alternativas para mitigar estos inconvenientes. La utilización de resinas de intercambio y lipasas inmovilizadas han demostrado ser efectivas, ofreciendo procesos más sostenibles y respetuosos con el medio ambiente.

El empleo de tecnologías más avanzadas como la destilación reactiva representa un enfoque prometedor para mejorar tanto la viabilidad económica como ambiental en la síntesis de ésteres. Se evidencia también que tanto la esterificación directa como indirecta tienen sus ventajas y limitaciones. La esterificación indirecta resulta un proceso más estudiado y menos complejo ya que facilita un control más preciso sobre las condiciones reactivas, al permitir el tratamiento individual de cada alcohol. Sin embargo, existen limitaciones en la aplicación práctica del proceso directo, lo que requiere de más investigaciones para comprender mejor los procesos involucrados, pues la separación de todos los ésteres formados podría resultar más compleja en la práctica en comparación con lo que se obtiene a partir del uso de herramientas de simulación.

Aplicación de tecnologías de revalorización de fusel

Varios son los autores que reportan en la literatura tecnologías para su valorización, ya sea con la finalidad de obtener sus principales componentes o ésteres de gran utilidad y valor comercial para la industria del bioetanol. En muchas de las tecnologías propuestas los autores se apoyan en el uso de la simulación de procesos para cumplimentar los objetivos de sus investigaciones. En la Tabla 2 se presenta un resumen de las tecnologías reportadas para la valorización de este compuesto.

Tabla 2. Tecnologías aplicadas para la valorización del fusel

La simulación de procesos resultó ser la vía mediante la cual la mayoría de los autores desarrollan las tecnologías de revalorización de fusel. Para la evaluación de su fraccionamiento y esterificación se han empleado diversos simuladores como Aspen Plus y Aspen Hysys. Resultaría oportuno que se lleve a cabo industrialmente alguna de estas tecnologías con el fin de potenciar el uso de este residuo. Es importante señalar que las tecnologías que emplean la catálisis homogénea con el uso del ácido sulfúrico y esterificación con ácido acético deberían considerar en su estudio el tratamiento de residuales que se generan y trazar una estrategia para evaluar el efecto medioambiental.

Los residuales de estas tecnologías resultan agresivos al medio ambiente por su composición rica en ácidos. En este sentido podrían tratarse neutralizando el ácido, para ello se puede agregar una base controlada como el hidróxido de sodio (NaOH) o carbonato de calcio (CaCO₃), que reaccione con el ácido y elevar el pH hasta un valor deseado. Otra alternativa para mitigar el efecto ambiental negativo de estas tecnologías es la recuperación del ácido acético y su reutilización en el proceso, de esta forma se disminuye el consumo de ácido y se cierra el ciclo de producción.

Conclusiones

El aceite fusel presenta en su composición coproductos de gran utilidad para la industria del bioetanol. Su composición es diversa en distintas regiones del mundo tanto en cantidad como en compuestos presentes. El alcohol isoamílico constituye su componente mayoritario y punto en común dentro de sus composiciones.

Se reportan diferentes tecnologías de interés para la revalorización del fusel, ya sea para la obtención de sus principales alcoholes o ésteres a partir de ellos. El mayor peso de sus aplicaciones radica en la síntesis de ésteres de gran valor agregado para la industria alimenticia, la industria de los cosméticos, farmacéutica, entre otras áreas. La tecnología más empleada para obtener ésteres se basa en el proceso indirecto (deshidratación del fusel, destilación, esterificación y posterior purificación), y es que este proceso resulta más estudiado y menos complejo ya que facilita un control más preciso sobre las condiciones reactivas, al permitir el tratamiento individual de cada alcohol.

La destilación reactiva constituye un método intensificado y prometedor tanto para sintetizar ésteres de forma individual como de la mezcla de alcoholes fusel de manera directa. Sin embargo existen limitaciones en la aplicación práctica del proceso directo, lo que requiere más investigaciones y de un exhaustivo estudio para llevar a cabo las condiciones adecuadas para su implementación, y es que se deben considerar numerosas reacciones químicas simultáneas de esterificación y transesterificación entre los constituyentes del fusel, además de que la separación de todos los ésteres formados podría resultar más compleja en la práctica en comparación con lo que se obtiene en el simulador.

La simulación de procesos constituye una herramienta potente para la evaluación de tecnologías de revalorización del fusel. Diversos autores en sus investigaciones emplean esta herramienta para modelar virtualmente los procesos de recuperación de productos de alto valor agregado.

Contribución de autores:

Todos los autores contribuyeron en la lectura, conceptualización, revisión y edición del manuscrito.

Financiación:

Este estudio fue financiado por el Ministerio de Ciencia, Tecnología y Medio y Ambiente (CITMA) de la República de Cuba.

Conflictos de Intereses:

Los autores declaran que no existen conflictos de intereses que pongan en riesgo la validez de los resultados

Referencias

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| Received: 10 septiembre 2024 | Accepted: 15 noviembre 2024| Published: 15 diciembre 2024   |

Citation: García-Aleaga, C., Cruz, A., Pérez, O., Zumalacárregui, L., Fernández, M. Potencialidades del aceite fusel. Tecnologías para su revalorización. Bionatura 2024; Volume 9. No 4.

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